Você não pode fazer isso com o PHP puro, porque os campos são buscados a partir de campos existentes, e não há nenhum gancho. Mas você pode usar JavaScript, verificar se o tipo de postagem suporta campos personalizados e o campo ainda não existe - e inseri-lo:
<?php # -*- coding: utf-8 -*-
/* Plugin Name: Extend custom fields */
add_action( 'admin_footer-post-new.php', 'wpse_98269_script' );
add_action( 'admin_footer-post.php', 'wpse_98269_script' );
function wpse_98269_script()
{
if ( ! isset ( $GLOBALS['post'] ) )
return;
$post_type = get_post_type( $GLOBALS['post'] );
if ( ! post_type_supports( $post_type, 'custom-fields' ) )
return;
?>
<script>
if ( jQuery( "[value='demo_data']" ).length < 1 ) // avoid duplication
jQuery( "#metakeyselect").append( "<option value='demo_data'>demo_data</option>" );
</script>
<?php
}