A ação é update_option_permalink_structure
. Você obtém o antigo e o novo valor como parâmetros.
add_action( 'update_option_permalink_structure' , 'my_custom_function', 10, 2 );
function my_custom_function( $oldvalue, $_newvalue )
{
// do something
}
Há também as ações update_option_category_base
e update_option_tag_base
.